碰撞電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)廣泛存在于星際介質(zhì)、行星大氣、等離子體等復(fù)雜氣相環(huán)境中。從分子層面探究電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理對剖析這些復(fù)雜氣相環(huán)境的物質(zhì)演化和能量傳遞過程有重要作用。Ar⁺+N₂→Ar+N₂⁺是經(jīng)典的電荷轉(zhuǎn)移體系，受到廣泛的實驗和理論研究。然而，不同研究之間無法相互吻合，存在爭議。這主要是由于以往實驗產(chǎn)物探測分辨率相對較低，反應(yīng)物離子束同時含有基態(tài)Ar⁺(²P_3/2)和激發(fā)態(tài)Ar⁺(²P_1/2)，實驗中難以區(qū)分不同自旋-軌道態(tài)的Ar⁺離子對反應(yīng)產(chǎn)物的貢獻(xiàn)。?

中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子反應(yīng)動力學(xué)實驗室高蕻課題組自主設(shè)計搭建了一套量子態(tài)選擇的離子-分子交叉束裝置，其能量分辨率達(dá)到國際領(lǐng)先水平。研究通過共振增強(qiáng)多光子電離方法制備處于特定自旋-軌道態(tài)的Ar⁺(²P_3/2)離子束。實驗首次精確地測量了產(chǎn)物N₂⁺離子的振動和轉(zhuǎn)動態(tài)分布及其與散射角的相關(guān)性（圖a、b）。美國新墨西哥大學(xué)郭華課題組對該體系開展了全維度trajectory surface hopping計算。計算結(jié)果與實驗結(jié)果達(dá)到半定量吻合的程度，首次揭示了該反應(yīng)兩種完全不同的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制（圖c、d）。一是經(jīng)典的由長程相互作用決定的Harpoon電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，主要發(fā)生在N₂⁺(v′=1)產(chǎn)物通道，產(chǎn)生的N₂⁺離子集中在前向散射區(qū)域且轉(zhuǎn)動激發(fā)較低（圖c）；第二種機(jī)理在N₂⁺(v′=2)產(chǎn)物通道中起主導(dǎo)作用，而該通道產(chǎn)物主要分布在前向區(qū)域卻具有很高的轉(zhuǎn)動激發(fā)（圖d），這與經(jīng)典的硬球碰撞模型不符。理論計算表明，這是由兩個反應(yīng)物分子的長程吸引勢和短程排斥勢之間的微妙平衡引起的硬碰撞輝散射（Hard collision glory scattering）過程，這是科學(xué)家首次在電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)中觀測到這種特殊的散射機(jī)理。?

相關(guān)研究成果發(fā)表《自然-化學(xué)》（Nature?Chemistry）上。研究工作得到中國科學(xué)院、北京市和北京分子科學(xué)國家研究中心的支持。該研究由化學(xué)所和新墨西哥大學(xué)合作完成。

論文鏈接

（a）產(chǎn)物N₂⁺散射圖，（b）理論計算的N₂⁺不同振動能級的轉(zhuǎn)動量子態(tài)分布以及N₂⁺的v′?= 1（c）和v′?= 2（d）振動能級的轉(zhuǎn)動激發(fā)與散射角的相關(guān)性圖。?