在利用分子動力學(xué)模擬計算分子和固體材料等物質(zhì)的過程中，常用的方法是基于玻恩-奧本海默近似的絕熱動力學(xué)方法，即把電子和原子核分開處理，并假定電子始終處于原子核構(gòu)型確定的基態(tài)上進(jìn)行絕熱演化。這是自1927年玻恩和奧本海默在發(fā)展量子動力學(xué)理論時提出的絕熱近似后主流的分子模擬方法。近年來，有研究陸續(xù)發(fā)展出一些考慮到電子的量子演化但仍基于原子核的經(jīng)典點(diǎn)粒子近似的混合量子-經(jīng)典動力學(xué)方法。在這兩類主導(dǎo)性方法中，前者無法描述非絕熱現(xiàn)象，而后者忽略了原子核的量子效應(yīng)。在這方面，材料體系準(zhǔn)確的描述方式是直接求解“原子核-電子”耦合波函數(shù)（即全量子波函數(shù)）的含時薛定諤方程。受制于量子力學(xué)波函數(shù)“維度災(zāi)難”帶來的龐大計算量，目前直接求解的方法只能應(yīng)用于幾個原子的小體系，無法針對真實(shí)材料體系做基于第一性原理的計算。文獻(xiàn)存在少數(shù)幾種全量子動力學(xué)（同時考慮電子、原子核的量子演化）的近似方法，但由于龐大計算量而受限于模型體系或小體系，難以與常用的第一性原理計算方法相結(jié)合，進(jìn)而描述具體材料的動力學(xué)特征。因此，提出一種計算量可控、能模擬真實(shí)材料的全量子效應(yīng)的計算方法在凝聚態(tài)物理領(lǐng)域尤為重要。

中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心表面物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員孟勝指導(dǎo)博士研究生趙儒冀和博士研究生游佩桅，在非絕熱全量子動力學(xué)方法方面取得重要進(jìn)展。該研究提出了基于路徑積分分子動力學(xué)的非絕熱動力學(xué)方法（RPMD-IB），可同時描述凝聚態(tài)物質(zhì)的原子核量子效應(yīng)和電子躍遷效應(yīng)。該方法將路徑積分分子動力學(xué)與Ehrenfest定理相結(jié)合，可準(zhǔn)確描述原子核在運(yùn)動過程中的核量子效應(yīng)（即不再把原子核視為經(jīng)典點(diǎn)粒子而用路徑積分表示原子核波函數(shù)），并可同時描述在運(yùn)動過程中電子在不同能級間的激發(fā)情況（即非絕熱效應(yīng)）。該方法可與課題組開發(fā)的第一性原理激發(fā)態(tài)動力學(xué)模擬軟件TDAP相結(jié)合，進(jìn)而模擬原胞超過數(shù)百原子的真實(shí)材料體系中的非絕熱量子動力學(xué)過程。

該研究將新方法與嚴(yán)格的量子波包動力學(xué)解進(jìn)行對比，同時與領(lǐng)域中其他非絕熱動力學(xué)方法作比較后發(fā)現(xiàn)，使用新方法得到的電子躍遷幾率與原子核的量子分布與量子力學(xué)嚴(yán)格解的結(jié)果更為接近，表明新方法精確性較高。研究發(fā)現(xiàn)，原子核量子效應(yīng)對電子激發(fā)過程具有重要影響，這是凝聚態(tài)物質(zhì)全量子效應(yīng)的重要體現(xiàn)。新方法被應(yīng)用于第一性原理計算模擬，得到水分子二聚體H2O-H2O+中光激發(fā)導(dǎo)致的質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。該研究顯示了新方法的準(zhǔn)確性，并發(fā)現(xiàn)了新方法可用來模擬包含原子核量子效應(yīng)和非絕熱效應(yīng)的真實(shí)材料的全量子動力學(xué)過程。

近期，相關(guān)研究成果發(fā)表在《物理評論快報》（Physical Review Letters）?上。研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委員會和中國科學(xué)院的支持。

論文鏈接

圖1.?幾種非絕熱路徑積分分子動力學(xué)方法圖示。（a）RPMD-CA， (b) RPMD-BA， (c) RPMD-IB。

圖2.?新發(fā)展的RPMD-IB方法在二能級模型中的結(jié)果。（a）二能級模型中的勢能面（黑線）與非絕熱耦合量（綠線）。（b）在不同方法中，電子在高能級的占據(jù)數(shù)隨時間的變化。虛線為量子力學(xué)嚴(yán)格解。

圖3.?在RPMD-IB方法下，不同時刻路徑積分“珠子（beads）”分布與原子核波包在二能級系統(tǒng)中的概率分布的對比。

圖4.?RPMD-IB方法與傳統(tǒng)Ehrenfest平均場方法模擬H2O-H2O+中質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的對比。（a）質(zhì)子在水分子二聚體中位置隨時間的變化，（b）不同時刻水分子二聚體空間結(jié)構(gòu)對比。