近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)姚宏斌課題組、李震宇課題組與浙江工業(yè)大學(xué)陶新永課題組合作，設(shè)計(jì)開發(fā)出鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)新家族LixMyLnzCl3（Ln為鑭系金屬元素，M為非鑭系金屬元素）。得益于鑭系金屬元素的低電負(fù)性以及金屬氯化物良好的耐氧化性和可變形性，鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)可直接與鋰金屬負(fù)極和三元正極匹配，實(shí)現(xiàn)無任何電極修飾且室溫可運(yùn)行的全固態(tài)鋰金屬電池。4月5日，相關(guān)研究成果以A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with Li metal為題，發(fā)表在《自然》（Nature）上。

金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)（LixMCl6，M為金屬元素）因?qū)掚娀瘜W(xué)窗口、良好的室溫電導(dǎo)率和不錯(cuò)的可變形性，展現(xiàn)出比氧化物/硫化物固態(tài)電解質(zhì)更好的高電壓氧化物正極適配性。2018年以來，基于Li3YCl6、Li3InCl6和Li3ScCl6等金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池實(shí)現(xiàn)了搭載鈷酸鋰、鎳鈷錳等4 V級正極的長循環(huán)，并引起了廣泛關(guān)注。然而，目前報(bào)道的多數(shù)LixMCl6金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)采用易被還原的金屬元素構(gòu)建傳導(dǎo)框架，導(dǎo)致對鋰金屬不穩(wěn)定，只能采用高電位的鋰銦合金，限制了高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)。同時(shí)，傳統(tǒng)的LixMCl6晶格中氯離子是六方或立方緊密堆積，且空間體積較小，對鋰離子的傳導(dǎo)有一定限制，使其電導(dǎo)率大多在1 mS/cm。因此，開發(fā)對鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定的新型快離子導(dǎo)體框架結(jié)構(gòu)是發(fā)展高比能全固態(tài)鋰金屬電池面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

針對上述問題，研究發(fā)現(xiàn)，以LaCl3為代表的鑭系金屬鹵化物L(fēng)nCl3（Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm等）晶格中氯離子呈非緊密堆積形式，天然存在豐富的一維大尺寸孔道，適合鋰離子的高速傳輸，并可通過鑭空位形成連續(xù)的三維傳導(dǎo)。分子動(dòng)力學(xué)的模擬預(yù)測表明，具有獨(dú)特非密堆積氯離子排列方式的LaCl3框架可實(shí)現(xiàn)13.8 mS cm-1的室溫離子電導(dǎo)率（圖1）。研究選擇高價(jià)離子摻雜策略來制造鑭空位，同時(shí)，得益于大尺寸高速離子通道和相鄰?fù)ǖ篱g超強(qiáng)的交換作用，優(yōu)化的Li0.388Ta0.438La0.475Cl3表現(xiàn)出3.02 mS cm-1的高室溫離子電導(dǎo)率和0.197 eV的低活化能，優(yōu)于傳統(tǒng)氧化物與最近報(bào)道的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，亦可與部分硫化物電解質(zhì)相媲美（圖2）。鑭的低電負(fù)性和梯度界面層的形成賦予了LaCl3基電解質(zhì)對鋰金屬良好的穩(wěn)定性，組裝的鋰金屬對稱電池以0.2 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的面容量可穩(wěn)定循環(huán)5000小時(shí)以上（圖3）。基于此，組裝的全固態(tài)鋰金屬原型電池?zé)o需負(fù)極墊層和正極包覆等額外的常用界面穩(wěn)定手段，即可實(shí)現(xiàn)室溫下百圈以上的循環(huán)（圖4）。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，鑭系金屬鹵化物可容納大量異種非鑭系金屬元素，且在此狀態(tài)下仍能保持快離子傳輸?shù)腢Cl3晶型結(jié)構(gòu)特征。這一性質(zhì)賦予鑭系金屬鹵化物框架極強(qiáng)的可拓展性，使鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)LixMyLnzCl3在未來通過合理的元素設(shè)計(jì)，具備實(shí)現(xiàn)更高界面穩(wěn)定性、更快離子傳導(dǎo)和更廉價(jià)原料成本的潛力。具備UCl3晶型特征結(jié)構(gòu)的鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質(zhì)LixMyLnzCl3將成為如硫化物中LGPS結(jié)構(gòu)、氧化物中LLZO結(jié)構(gòu)的全新的電解質(zhì)家族。

研究工作得到中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金、稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金以及中國科大原創(chuàng)探索項(xiàng)目和“雙一流”專項(xiàng)基金的資助，并獲得上海同步輻射光源等在表征和分析方面的支持。

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