水是宇宙中含量僅次于氫氣的物質(zhì)，而冰是宇宙中最常見的固體。它們是恒星形成的基礎，也是生命之源。人們對冰的觀察可以追溯到公元前。在西漢，詩人韓嬰發(fā)現(xiàn)“凡草木花多五出，雪花獨六出”；科技革命先驅開普勒曾發(fā)出疑問“為什么飄落的雪花總是六角片狀？”?，F(xiàn)在我們知道，這是因為在自然界中冰是一種屬于六角密堆結構的晶體，這種微觀的分子排布決定了宏觀上冰晶的形貌往往具有六次對稱性。我們將這種晶體結構的冰稱為“六角冰”。

冰在自然界中隨處可見。例如，在天氣好的情況下，人們可以看見在太陽周圍籠罩著一個或以上的彩色光環(huán)。這是陽光透過卷層云時，受到冰晶的折射或反射帶來的一種光學現(xiàn)象。由于六角冰通常以冰六棱柱的基面和柱面作為截止面，日暈的視角通常是22度和46度。然而，在極其罕見的時候，人們可以觀察到28度左右的日暈。這種日暈被稱為Scheiner’shalo，但具體形成機制尚有爭議。一種說法認為，這時高空中溫度較低，卷層云中的冰晶并不是通常的六角冰結構，而是一種類似于金剛石的面心立方結構。這種立方冰會呈現(xiàn)出正八面體的晶體形貌，陽光被這種冰晶折射后就會在28度形成日暈。也就是說，自然界中的雪花也許并不總是“六出”，也有可能長成鉆石的模樣。在1629年的羅馬，便有關于Scheiner’s halo的記載；諾貝爾獎得主Linus Pauling基于剩余熵理論曾預言立方冰的存在。而1943年德國科學家通過電子衍射最早報道了立方冰結構。后來人們在實驗室中通過各種方法如凍結納米液滴法、離解氣體水合物法、納米限域結晶法等方式制備出立方冰。種種實驗跡象以及理論計算認為，冰在形核結晶過程中可能更傾向于形成立方冰，再轉變?yōu)槌Ｒ姷牧潜?。故在較長一段時間中，關于水結晶領域的研究集中于立方冰的制備與表征。

然而，研究發(fā)現(xiàn)，在實驗室中無論通過何種方法制備的立方冰，其衍射峰總是偏離理想的面心立方的衍射特征，說明其并不是純相的立方冰。嚴格地說，也許自然界并不存在所謂的“立方冰”，也可能是密堆面上立方冰與六角冰隨機堆垛的一種特殊結構。由于缺乏更進一步的表征手段，這始終存在爭議。

2020年，意大利和日本的兩個課題分別報道了兩種制備純相立方冰的方法。研究通過精確控制實驗條件，離解不同氣體水合物（C0、C2）的方法得到了高純度的立方冰。然而，水結晶可以直接形成立方冰、影響立方冰形成的關鍵因素，尚不清楚。

關于水結晶這一物理過程，其主要難點在于始終難以在其分子水平上提供相應的實驗數(shù)據(jù)。關于立方冰的爭議即是如此，由于生長過程中常伴隨缺陷，傳統(tǒng)的衍射手段無法將立方冰與堆垛無序冰區(qū)分開來。因此，具有高空間分辨率、低損傷的水結冰實時顯微成像技術具有重要意義。

近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心研究員白雪冬、副研究員王立芬團隊，通過發(fā)展原位冷凍電鏡，借助像差矯正透射電子顯微鏡和低劑量電子束成像技術，實現(xiàn)了以分子級分辨率觀測冰的生長結晶過程，并原位表征結構的演化。

研究展示了-170℃左右的低溫襯底上氣相水凝結成冰晶的過程，發(fā)現(xiàn)了立方冰在這種低溫襯底上的優(yōu)先形核生長。分子級成像證實了水結晶可以形成各種形貌不一的單晶立方冰。而隨著時間的增加，冰晶整體中六角冰的占比逐漸增加。研究分析提出，這表明異質(zhì)界面在立方冰的形成中起著重要作用。而自然界中常見的降雪大多都是水分子在灰塵礦物質(zhì)等表面的凝聚生長，且這種異質(zhì)界面無處不在。

進一步，研究表征了立方冰內(nèi)部的常見缺陷。根據(jù)是否引進堆垛無序晶疇為標準，研究將立方冰內(nèi)部的常見缺陷分為兩類，并利用電子束的激發(fā)效應探究了堆垛無序晶疇部分的結構動力學。實驗觀測結合分子動力學模擬結果表明，這種富缺陷的結構并不穩(wěn)定，在電子束的擾動下缺陷層發(fā)生結構構型的協(xié)同扭曲乃至整體的攀爬。

研究人員觀察到，無論在生長過程中還是電子束激發(fā)下，立方冰在觀測時間內(nèi)均保持著相當?shù)姆€(wěn)定性，未發(fā)生向六角冰轉變的跡象。這種結構的穩(wěn)定性驗證了立方冰在水結冰過程中具有相當大的競爭力，因此可能在該過程中扮演著重要的角色。

研究已證實，雪花并不總是“六出”，水結晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關鍵因素可能在于無處不在的異質(zhì)界面。該研究展示了利用原位透射電鏡技術將冰的實驗研究深入到分子水平。關于冰，其實仍有較多未解之謎，每一次實驗技術的進步都會帶給我們?nèi)碌恼J識?！　?

相關研究成果以Tracking cubic ice at molecular resolution為題，在線發(fā)表在《自然》（Nature）上。研究工作得到國家自然科學基金、中科院、科技部、北京自然科學基金和中科院青年創(chuàng)新促進會等的支持。該研究由物理所和北京大學合作完成。

論文鏈接

六角冰、立方冰、堆垛無序冰

立方冰的分子級成像及形核結晶過程

立方冰中的缺陷在電子束輻照下的動態(tài)行為