6月12日，CCS Chemistry發(fā)表了中國(guó)科學(xué)院生物物理研究所研究員王江云課題組、中科院化學(xué)研究所研究員夏安東課題組和植物研究所研究員于龍江課題組題為Ultrafast photo-induced electron transfer in a photosensitizer protein的研究文章。研究設(shè)計(jì)報(bào)告了可以基因編碼的27 kDa光敏蛋白質(zhì)（PSP3），具有PSII系統(tǒng)原初光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移等關(guān)鍵特性。通過(guò)將二苯甲酮丙氨酸（BpA）基因摻入PSP蛋白質(zhì)和飛秒瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量，發(fā)現(xiàn)從殘基Tyr203到PSP3生色團(tuán)發(fā)生了高效快速光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（~1皮秒）過(guò)程。光驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)還原性物種BpC-（E0 = -1.47 V vs SHE）和強(qiáng)氧化性酪氨酸物種Y+（E0 ~ 1.34 V vs SHE）的生成。

　　在藻類(lèi)和植物中，光系統(tǒng)I（PSI）和光系統(tǒng)II（PSII）協(xié)同工作，將水氧化成O₂，并將NAD（P）+還原成NAD（P）H，最后用于CO₂還原生成細(xì)胞生長(zhǎng)需要的碳基能量物質(zhì)?？茖W(xué)家致力于提高光合作用效率和創(chuàng)造人工光合作用系統(tǒng)，以推動(dòng)具有挑戰(zhàn)性的化學(xué)轉(zhuǎn)化。然而，由于光系統(tǒng)是含有多種輔因子的大型膜蛋白復(fù)合物，通過(guò)基因工程直接增強(qiáng)光系統(tǒng)的功能仍然困難。王江云課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用基因密碼子擴(kuò)展技術(shù)可以將非天然氨基酸插入熒光蛋白（PSP），從而改造發(fā)色團(tuán)光驅(qū)動(dòng)生成具有高還原活性的物種（PSP2·，E₀=-1.47 V）。進(jìn)一步在蛋白表面特定位置引入小分子鎳配合物或者融合含有鐵硫簇的小蛋白，可以驅(qū)動(dòng)二氧化碳光還原（Nat. Chem., 2018；Acc. Chem. Res.，2019；ACS Catal., 2021）、光能驅(qū)動(dòng)鹵代芳烴羥化脫鹵反應(yīng)（JACS., 2021）等，PSP蛋白在上述工作中表現(xiàn)出優(yōu)異的光化學(xué)性質(zhì)。

　　基于上述研究，該論文報(bào)道了一種新型光敏劑蛋白（PSP3）的合理設(shè)計(jì)和光致電子轉(zhuǎn)移途徑的綜合表征。PSP3囊括了PSII中原初的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移相關(guān)關(guān)鍵特性，包括：可見(jiàn)光吸收，405 nm；超快光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET，~1皮秒），與PSII中的原初PET速度相當(dāng)；在吸收光后產(chǎn)生了強(qiáng)還原性物種BpC-（E₀ = -1.47 V vs SHE）和強(qiáng)氧化性酪氨酸物種Y⁺（E₀ ~ 1.34 V vs SHE）。由于PSP3較容易在大腸桿菌中高產(chǎn)量的過(guò)表達(dá)，通過(guò)進(jìn)一步有效的定向進(jìn)化，其可能有助于發(fā)展具有體內(nèi)外挑戰(zhàn)性的氧化和還原反應(yīng)。

　　研究工作由中國(guó)科學(xué)院生物物理研究所、化學(xué)所和植物所合作完成。研究工作得到科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和中科院的支持。

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高效光致電子轉(zhuǎn)移光敏蛋白質(zhì)的理性設(shè)計(jì)